钒资源的综合利用及含钒废弃物提钒

1.钒提取过程中的废弃物

（1）气体污染物

A焙烧炉气

焙烧炉的排气，包括固体颗粒物如磁性颗粒物，含钒、铁等金属氧化物的粉尘，气相中的SO2，可能还有NH3和HCl气体

B球磨机蒸汽

携带含金属氧化物的微粒，带有腐蚀性

C偏钒酸铵煅烧炉气

含有氨气、氮气、氢气以及五氧化二钒粉尘，通常是用稀硫酸液湿式除尘，经沉淀后分离

D五氧化二钒粉尘

有毒粉尘，故应封闭作业

(2) 废水

V2O5生产废水主要来自沉钒工段。污染物主要为Cr6 、NH3-N、总钒、CODcr和盐(氯化物、硫酸盐)。

(3) 固体废弃物

含铬淤泥的处置

在沉钒废水处理过程中，经树脂反复吸附出来的淤泥，由于含有一定量的6价铬离子和5价钒离子，属于危险固体废物。

2. 钒资源的综合利用及含钒废弃物提钒

(1) 钒渣

钒渣来自脱钒过程，吹炼过程中不断分批地加入氧化剂、冷却剂，吹炼结束即可得到碳素半钢和钒渣。

钒渣提钒主要有两种方法，一种是酸浸-碱中和-净化-铵沉工艺，另一种是焙烧-浸出-净化-沉钒工艺

第一种：酸化浸出剂浸出钒渣中的钒，以离子形式进入酸溶液，通过碱中和，形成钒酸钠，经过脱硅铵沉得到钒酸铵产品

第二种：钒渣经回转窑或多膛炉钠化焙烧，其中的低价钒氧化钠化为水溶性的钒酸盐，经水浸除杂后，铵沉得到钒酸铵，在某些情况下，焙烧过程中也添加一定量的石灰。

（2）石煤中伴生硅的利用

石煤的主要矿物组成有三类：一是石英，含量达到60%以上；二是有机质，含量一般为18%左右；三是铝硅酸盐矿物如伊利石和高岭石等。

（3）石煤中伴生石墨的回收

部分石煤矿中含有石墨成分，可通过浮选方法进行回收。石墨、煤炭、石煤都是高碳矿物，浮选中所用的捕收剂可用烃油类。

（4 ）提钒尾矿的利用

石煤提钒废渣具有高硅、低碳、高熔点、粒径小等特点，其主要成分为SiO2、AI2O3、Fe2O3、CaO、MgO等，与粘土有许多相似之处，是制备轻质建筑材料的优质原料。

钒尾矿制备远红外辐射材料，其性能优良，远红外发射率为0.8-0.9。以经过热处理和改性的钒尾矿作为基础材料替代黑色金属氧化物，能够制备出合格的远红外涂料，经检测，其红外发射率大于0.84。

（5） 含钒废弃物提钒

含钒固体废弃物中含有很多有重要经济价值的金属。

1）从废钒催化剂中回收钒

废钒催化剂分为两种类型：

一种是用于石油精炼中精炼脱硫的催化剂，在脱硫过程中，原油中的钒以V3S4的形式沉积在催化剂上；另一种是用于硫酸工业的催化剂。

四价钒易溶于弱酸并生成钒氧基离子VO2 ，而五氧化二钒具有两性，但以酸性为主，易溶于弱碱性的介质溶液中。根据钒的这个特性，可将从废钒催化剂中回收钒的方法统分为酸浸法和碱浸法。

A 无添加剂焙烧-弱碱浸取法

将废钒催化剂在空气中直接进行高温活化焙烧，使废催化剂中的低价钒转化为五价钒，然后用碳酸氢铵溶液进行浸取，浸取液净化后用氯化铵沉钒，得到偏钒酸铵沉淀，再煅烧即可得到五氧化二钒。

该流程的优点：焙烧无需添加剂，整个工艺流程简单，涉及到的试剂和设备很少，生产 成本低；回收率高，可达80～90％，产品纯度高。

缺点：高温活化过程能耗高，同时还有二氧化硫和三氧化硫废气排放，污染环境。

B 直接碱浸-沉钒法

将废钒催化剂在氢氧化钠或碳酸钠溶液中于温度为90℃时浸泡,溶液过滤后调整pＨ值为1.6～1.8，煮沸水解沉钒得到粗五氧化二钒；然后将其溶解到碱溶液中，调整pＨ值除杂，再水解沉淀出五氧化二钒，洗涤、干燥、煅烧后得到纯度为99%的五氧化二钒。

此工艺技术经济指标合理,钒的回收率高；

工艺条件易于掌握，消耗材料品种少，设备腐蚀性小，生产成本低，有很好的经济效益和环境效益。

C 硫酸浸取法

工艺流程为：

将废钒催化剂破碎到一定的粒度后加入到酸浸槽中，加入一定量的还原剂（Na2S03等），使五价钒转变成四价钒，以提高浸取率；然后搅拌、加热，进行浸出反应；浸出反应结束后过滤，滤液添加适量氧化剂进行氧化，待溶液呈现红色后进行水解反应；水解反应结束后过滤，所得滤饼即为钒的粗品；再将粗钒进行碱溶除杂，然后加铵盐沉淀出纯净的偏钒酸铵，煅烧后得到V205。

此方法浸出率高，操作简单，但环境问题比较突出。

2）从含钒沥青中回收钒

沥青是提炼石油后的焦油，作为燃料使用后，钒留在灰烬中，可以作为提钒原料。

反应为：

2VO2 4NaOH=Na4V2O7(焦钒酸钠) H2O H ；

VO2 3NaOH=Na3VO4 (正钒酸钠) H2O H

过滤后将钒酸钠溶液用硫酸中和至pH＝8，加入铵盐得到偏钒酸铵沉淀，回收率接近85％；偏钒酸铵沉淀物过滤干燥后，煅烧即可得到V205；沉钒后液中含有0.2～l g／L的钒，故在pH＝5.0时，用阴离子交换剂回收剩余的钒，使滤液中的钒浓度降至1mg／L以下。

3）从拜尔淤泥中回收钒

铝土矿中通常也含有少量的钒。用拜尔法处理铝土矿时，由于碱的作用，约有30%的钒也进入了浸出液。当氢氧化铝从铝酸钠溶液中沉淀时，钒留在了母液中，返回铝土矿的浸出作业，从而使钒在溶液中富集。拜尔淤泥，其中含有6%-20%的五氧化二钒，可以作为提钒的原料。