污泥厌氧消化制氢原理

污泥污水的厌氧消化制氢是由一系列的酶、辅酶以及电子传递中间体共同参与完成的一种生物氧化的处理方式，在消化产氢过程中，生物氧化过程中的多余电子和还原力可以被消耗掉，从而可以对代谢进行调控。

污泥生物制氢主要是通过发酵细菌的作用来产氢。能够发酵污泥有机物产氢的细菌包括兼性厌氧菌和专性厌氧菌，如丁酸梭状芽孢杆菌、大肠埃希式杆菌、产气肠杆菌、褐球固氮菌、白色瘤胃球菌、根瘤菌等。发酵细菌能够利用多种底物在氢酶或固氮酶的作用下将底物分解生成氢气，这些底物包括乳酸、甲酸、丙酮酸、各种短链脂肪酸、淀粉、葡萄糖、纤维素二糖及硫化物等。一般认为发酵细菌的发酵类型是丙酸型和丁酸型，例如葡萄糖经丁酸梭菌和丙酮丁醇梭菌进行的丁酸-丙酮发酵，可伴随生成氢气。

01丙酮酸脱羧产氢

复杂碳水化合物经过水解作用生成单糖，单糖通过丙酮酸途径进行分解，在氢气产生的同时伴随着挥发酸或醇类物质的生成。微生物糖酵解途径经过丙酮酸的途径主要有EMP（embden meyerhof parnas）途径、HMP（hexose monophosphate pathway）途径、ED（entner doudoroff）途径和PK（phospho ketolase）途径。丙酮酸是在物质代谢中非常重要的中间产物，并且在能量代谢中起着关键作用，其经过发酵后可转化为乙醇、乙酸、丙酸、丁酸或乳酸等。在不同微生物种群的作用下，丙酮酸分解的产物不同，因此导致其产氢能力也不尽相同。在代谢过程中，许多微生物可产生分子氢，其中仅细菌就有二十多个属的种类。在丙酮酸各种不同代谢途径中，丁酸发酵、混合酸发酵以及细菌乙醇发酵均可以产生氢气，其中丁酸发酵和混合酸发酵报道相对较多，例如梭菌属是丁酸发酵中的主要产氢细菌，肠杆菌是混合酸发酵中的主要产氢细菌；细菌乙醇发酵也存在产氢和不产氢两种情况，目前已发现的产氢细菌相对较少，主要为梭菌属（Clostridium）、拟杆菌属（Bacteroides）、瘤胃球菌属（Ruminococcus）等。丙酮酸脱羧产氢途径和甲酸裂解产氢途径见图1。

02辅酶Ⅰ的氧化与还原平衡调节产氢

在碳水化合物发酵的过程中，经过EMP途径而产生的还原型辅酶Ⅰ（NADH H ）需通过与乙酸、丙酸、丁酸、丙酮和乳酸等末端酸性产物相偶联得以氧化生成氧化型辅酶Ⅰ（NAD ），以维持代谢过程中的NADH/NAD 的平衡。在生物体内，NADH H 与NAD 的比例是一定的，在NADH H 的消耗量少于其生成量时，生物体就会通过采取一定的机制进行调节，以减少末端酸性产物的产率以降低NADH H 的再生率。过多的NADH H 可在厌氧氢化酶的作用下通过释放分子氢以使NADH H 进行氧化再生。在标准状况下，虽然NADH H 转化为H2的过程不能自发地进行，但是当存在NADH-铁氧还蛋白以及铁氧还蛋白氢酶的条件下，它们作为催化剂，该反应是可以进行的。

03厌氧消化产氢的代谢过程

20世纪70年代末，布赖恩特提出四阶段厌氧发酵理论，依次为水解阶段、酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段。在水解阶段，大分子有机物在细菌胞外酶的作用下被分解为小分子水解产物，小分子水解产物可以溶解于水并透过细胞膜而被细菌所利用，其中包括蛋白质的水解、脂类和纤维素的水解以及碳水化合物的水解等。水解过程是一种酶促反应，发生相对缓慢，因此一般认为水解过程是对一些含有高分子有机物或悬浮物的污水进行厌氧降解的主要的限速步骤。