表面和频光谱技术揭示的空气/水界面的水分子分层结构

我们都知道，水是生命之源，也是物理学的一个重要研究对象。水的特殊性质，如高热容、高介电常数、高表面张力等，都与水分子之间的氢键有关。氢键是一种弱的电偶极相互作用，它使得水分子能够形成一个动态的网络结构，这个结构随着温度、压力、溶质等因素的变化而变化。水的结构对于水的性质和功能有着重要的影响，因此，研究水的结构是物理学的一个基本问题。

水的结构不仅在体相中存在，也在界面上存在。当水与另一种物质接触时，比如空气、金属、生物膜等，水的结构会发生改变，以适应界面的条件。界面上的水结构对于界面的性能和功能也有着重要的影响，比如润湿、摩擦、催化、传感等。因此，研究界面上的水结构也是物理学的一个基本问题。

然而，界面上的水结构并不容易研究，因为它只占据了整个系统的一小部分，而且受到界面两侧的物质的影响。为了研究界面上的水结构，我们需要一种能够区分界面和体相的信号的方法，这就是表面特异性光谱技术。表面特异性光谱技术是一种利用光与物质相互作用的方法，它可以测量界面上的分子的振动、电子、磁性等性质，从而揭示界面上的分子的结构和动力学。表面特异性光谱技术有很多种，比如表面增强拉曼光谱、表面等离激元共振光谱、表面二次谐波光谱等，其中最常用的一种是表面和频光谱。

表面和频光谱是一种非线性光谱技术，它利用两束不同频率的激光束同时照射在界面上，产生一束和频的光，其频率等于两束激光束的频率之和。这束和频的光包含了界面上分子的振动信息，因为当分子的振动频率与激光束的频率之差相匹配时，和频信号会增强。通过分析和频信号的强度和频率，我们就可以得到界面上分子的振动谱，从而推断出分子的结构和取向。

表面和频光谱有一个很大的优点，就是它只对界面上的分子敏感，而对体相中的分子不敏感。这是因为在体相中，分子的取向是随机的，因此它们产生的和频信号会相互抵消，而在界面上，分子的取向是有序的，因此它们产生的和频信号会相互增强。这样，我们就可以用表面和频光谱来研究界面上的水结构，而忽略体相中的水结构。
摘自: www.ws46.com

那么，用该技术研究空气/水界面的分子结构，我们能得到什么结果呢？最近，有一篇论文研究了不同浓度的简单电解质溶液的空气/水界面的水分子结构。他们发现了一个非常有趣的现象，就是空气/水界面的水分子结构是分层的，界面上有两层不同的水分子，它们的取向和性质都不一样。最外层的水分子是贫离子的，它们周围没有什么离子，它们的取向是垂直于界面的。也就是说，它们的氧原子朝向空气，氢原子朝向水。这层水分子叫做表面水分子，它们的厚度大约是一个水分子的直径，也就是0.3纳米。

次外层的水分子是富离子的，它们周围有很多离子，它们的取向是平行于界面的。也就是说，它们的氧原子和氢原子都在界面平面上。这层水分子叫做次表面水分子，它们的厚度大约是两个水分子的直径，也就是0.6纳米。这样，空气/水界面就形成了一个表面分层的结构，最外层是贫离子的表面水分子，次外层是富离子的次表面水分子，再往里就是均匀的体相水分子。

这个表面分层的结构是怎么形成的呢？这篇论文的作者用从头算分子动力学模拟来解释这个问题。通过这种方法，作者模拟了不同浓度的电解质溶液的空气/水界面的分子结构，发现了和实验一致的表面分层现象。他们发现，表面分层的形成是由于离子的极化和水分子的氢键的竞争导致的。离子的极化是指离子在电场中会产生一个电偶极矩，这个电偶极矩会影响周围的水分子的取向。水分子的氢键是指水分子之间会通过氢原子形成一种弱的化学键，这种化学键会使水分子形成一种有序的结构。

在空气/水界面处，离子的极化和水分子的氢键会发生竞争，因为离子的极化会使水分子的取向偏离氢键的最优方向。这种竞争的结果是，离子会被排斥到次表面层，而不是表面层，因为在次表面层，离子的极化和水分子的氢键的竞争程度最小。这样，就形成了一个贫离子的表面层和一个富离子的次表面层，从而导致了表面分层的结构。